表面活性剂在工业规模生产聚合物的乳化聚合过程中起着重要作用。乳化聚合需要4种成分：水、单体、表面活性剂和引发剂。表面活性剂在系统中的浓度应大于临界胶束浓度，以保证形成胶東。这些胶束内部能增溶一部分单体。另一部分单体以分子状态同表面活性剂分子溶解在水相中，其余大部分（90%以上）单体在机械搅拌的作用下形成微滴，并被其余表面活性剂分子稳定化。

通过适当作用，一般是加热使引发剂分解成自由基。这些自由基与体相中的单体反应生成二聚物或三聚物基，后者与胶束相遇的几率大于与单体微滴相遇的几率，因为胶束的总表面积比单体微滴总表面积大得多。

单体然后供给这些活化胶束，聚合反应由此通过单体或失活胶束的扩散而蔓延。活性胶束继续增长，结果变成聚合物粒子与其表面吸附的表面活性剂组成复杂结构。此过程继续到所有单体都被消耗。聚合物粒子因离子型表面活性剂的静电斥力或非离子表面活性剂的位阻力作用或两者的共同作用而稳定化或保持分离。

乳化聚合中使用的表面活性剂的数量和种类对聚合物的稳定性、洁净度、粒径、粘度、润湿能力等性能均有影响。表面活性剂的用量不足（浓度低于CMC），表面活性剂的HLB值不适当或表面活性剂电荷不适当都会生成聚合物凝块或使反应器内的物料完全固化。

无论使用哪种表面活性剂，表面活性剂用量越大，生成的聚合物粒子越小，一般聚合物粒子较小的树脂粘度较高。乳化聚合用表面活性剂主要根据聚合物的用途选择。制造涂料用聚合物通常配合使用阴离子和非离子表面活性剂。仅用非离子表面活性剂制造的水性聚合物有沉淀或絮凝倾向，不过非离子表面活性剂可以提供剪切稳定性。表面活性剂在乳化聚合反应系统中的总浓度以聚合物为基准介于0.10%和5.0%之间。